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微波合成碱式碳酸镁结晶过程分析 杨 晨，宋兴福，祁敏佳，汪 瑾，于建国 （国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，华东理工大学，200237，上海）摘要：采用等初末温度比较法和等温法分别在微波及水浴加热下反应结晶合成制备了三维碱式碳酸镁颗粒。
用SEM，XRD以及粒度分析表征不同阶段样品，用化学分析滴定法跟踪反应结晶过程中镁离子浓度变化。
实验结果表明所得碱式碳酸镁晶体由二维纳米片自组装而成，微波场对碳酸镁结晶具有促进作用，即微波对碳酸镁结晶中初级纳米颗粒的组装具有促进作用，可提高碱式碳酸镁纳米片的生长速率，从而增大颗粒粒度，但微波没有改变产物晶习；不同温度下碱式碳酸镁转变路径不同，较高温度时无定形颗粒直接组装成碱式碳酸镁，较低温度反应时将出现正碳酸镁中间态，经由不同相转移历程的碱式碳酸镁纳米片微观形貌和组装方式并不相同。
关 键 词：微波；碱式碳酸镁；纳米结构中图分类号：TQ132.2 Crystallization process analysis of microwave synthesis hydromagnesite Chen Yang Xingfu Song Minjia Qi Jin Wang Jianguo Yu （National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource East China University of Science and Technology 200237，Shanghai）Abstract: The same beginning and ending temperature comparative method and isothermalmethod were chosen to synthesize three-dimensional hydromagnesite particles under microwaveirritation and water bath heating. SEM XRD and CSD were used to character samples at differentstages. Chemical titration analysis was used to track the change of magnesium ions concentrationin the crystallization process. The experimental results show that hydromagnesite crystals areconstructed of lots of two-dimensional self-assembled nano-crystals. Microwave accelerates thecrystallization of magnesium carbonate that is to say microwave can accelerate the assembly ofprimary nano-particles in magnesium carbonate crystallization， enhances the growth rate ofhydromagnesite nano-lamellar and then increases the crystal size. The microwave does not change第 一 作 者 ： 杨 晨 ， 1984 年 ， 男 ， 博 士 研 究 生 ， 从 事 工 业 结 晶 研 究 E-mail:yangchen0311875163.com。
联系人：宋兴福，1970 年，E-mail: xfsongecust.edu.cn，021-64252170基金：上海自然科学基金 09ZR147900，中央高校基本科研业务费专项基金，新世纪优秀人才 NCET-08-0776和上海市重点学科建设项目No. B506。
the crystal habit. The transition path of hydromagnesite at different temperature is not the same. The amorphous substance assembles into hydromagnesite at higher temperature and nesquehonite intermediate will appear at lower temperature. The micro-morphology and assemble manner of hydromagnesite nano-lamellar by different phase-transfer process are not the same. Key
words: Microwave hydromagnesite nano-structure引 言 新技术的兴起给可控合成具有复杂形貌和等级结构、多尺度延展的功能化材料带来用武之地，结晶过程与外场耦合已成为研究热点。
与传统的加热过程不同，微波加热“分子水平”上的加热使得反应结晶中温度分布更加均匀，消除因温度梯度引起的局部过饱和。
微波合成技术MicrowaveSynthesis以其高效、均匀、节能、环保等诸多优点备受关注，在无机合成上的应用日臻繁荣1-3。
碱式碳酸镁（4MgCO3MgOH24H2O）为单斜晶体，由于其自组装特性，片状微晶将聚集形成一定的层状结构，按照形貌分，目前有报道的碱式碳酸镁有管状碱式碳酸镁4，棒状碱式碳酸镁5，玫瑰花状碳酸镁6，巢状碱式碳酸镁7，球形碱式碳酸镁8等。
碱式碳酸镁可用作绝热、耐高温的防火保温材料。
还可用于食品，药物，油墨颜料，制造日用品添加剂，作为载体等910。
将微波应用于碳酸镁的制备研究尚处起步阶段，有必要将微波与碳酸镁反应结晶耦合，开拓功能性碳酸镁制备的新思路。
1 实验材料和方法1.1 仪器与试剂 MAS-Ⅱ型常压微波合成/萃取反应
工作站 上海新仪微波化学科技有限公司；DC-2006低温恒温槽（上海衡平仪器仪表厂），氯化镁，碳酸钠均为分析纯级（上海凌峰化学试剂有限公司）。
1.2 分析测试仪器 扫描电镜 ， （SEM） JSM-6360LV型，日本JEOL公司；转靶X射线多晶衍射仪 ， （XRD） D/MAX 2550
VB/PC型，日本RIGAKU公司马尔文激光粒度分析仪，Mastersizer 2000型，英国马尔文公司。
1.3 实验方法 分别采用等初末温度比较法和等温法研究碱式碳酸镁的制备。
等初末温度法具体控制步骤为：将同体积 0.20M 的 MgCl2 和 Na2CO3 溶液各恒温 293.15K，并一次性快速（约 3～4s）混合，持续搅拌，按设定好的
程序升温至 353.15K。
达到后保温 30min。
将所得产物抽滤并洗涤烘干待分析测试表征。
此时采用等初末温度法对比常规加热效果，亦将混合后的料浆加入到已经升温到 353K 的结晶反应器中 ， （与微波所用反应器规格相同） 其余操作步骤相同。
等温法具体控制步骤为将同体积 0.20M 的 MgCl2 和 Na2CO3 溶液各恒温 323.15K，并一次性快速（约 3～4s）混合，在微波或者水浴条件下持续搅拌并保持在 323.15K，2h 出料，将所得产物进行抽滤并洗涤烘干待分析测试表征。
2 实验结果与讨论2.1 不同过程碱式碳酸镁产物分析 图1 353.15K 下所得产物 XRD 图谱 图1为部分等初末温度法合成的碱式碳酸镁的XRD图谱。
可以看出所有峰值位置指示此物相为单斜晶体4MgCO3MgOH24H2O，与文献值JCPDS 25-0513吻合良好。
图 2 353.15K 下碱式碳酸镁扫描电镜照片：a水浴b微波 300Wc微波 500Wd微波 700W 从所得产物扫描电镜照片（如图 2）可以看出，碱式碳酸镁呈片层状结构而非典型的“House ofcards”结构。
碱式碳酸镁由约 30～40nm 厚的碱式碳酸镁纳米晶组装堆积成多层结构，层状晶体交叉拼接成三维结构。
图 3 323.15K 下，不同阶段碳酸镁扫描电镜照片：a水浴产物b微波 600W 产物c微波 600W 30min 产物d 微 波 600W 70min 产物 等温法所得产物经 XRD 表征等温法所得产物均为碱式碳酸镁。
但该条件下所得碱式碳酸镁呈多孔渗水的玫瑰花状结构，构成聚集体的纳米片状晶体呈弯曲状（如图 3ab），明显区别于等初末温度法中所得到产物。
不同合成方式下微波场作用对晶体结构并没有本质改变，与常规水浴加热方式相同，仍保持原有晶习。
等初末温度法所得产品典型的粒度分布图如图 4 所示。
产物平均粒径由体积等效粒径 D4，3表示。
变异系数是用来表征颗粒粒度分布范围的参数，其值愈大，表明颗粒的粒度分布愈宽广。
定义变异系数： 图 4 微波 300W 所得产物粒度分布图 100d 84 d16 （1） C.V . 2d 50 其中：d16，d50，d84分别表示累计体积在 16，50和 84时对应的颗粒粒度。
等初末温度法中所得产物平均粒径 D4，3及变异系数 C.V.值如列于表 1 中。
从产物粒度分布可以看出，微波条件下生成的晶体颗粒粒度及变异系数普遍比水浴条件下的大。
表 1 水浴及不同功率微波作用下碱式碳酸镁平均粒径及其变异系数 功率/W 粒度（D43）/m 变异系数 C.V. 0（水浴） 2.789 0.387 300 3.502 0.545 400 2.832 0.406 500 2.856 0.403 600 3.049 0.405 700 3.530 0.470 800 3.416 0.437 900 3.515 0.4302.2 碱式碳酸镁反应结晶过程分析 为深入研究不同条件下反应结晶过程差异，对反应过程中镁离子浓度进行跟踪分析。
实验采用间歇取样，并用 EDTA 滴定分析的方法得到。
采用等初末温度法时，从实验结果（如图 5）可以看出，无论是微波条件还是水浴条件下，镁离子变化均呈现的是先快速下降，再缓慢下降，最终趋近平衡状态。
快速下降阶段微波比水浴突跃点提前，即碱式碳酸镁自组装加快，这与微波加热迅速有关，说明其可以促进结晶。
在后期消除过饱和阶段，微波比水浴加热消除过饱和的程度大，即微波强化了反应进程。
图 5 353.15K 下水浴及微波 300W、600W 条件下反应溶液中 Mg2浓度时间变化图 323.15K 下等温法反应过程的镁离子浓度变化如图 6 所示，该过程可分为三个阶段：第一阶段，溶液中的镁离子快速减少，碳酸钠和氯化镁混合后的絮状碳酸镁快速组装形成棒状的正碳酸镁（此时产物如图 3c），最低点趋近正碳酸镁的在溶液中的溶解度；在第二阶段，镁离子浓度重新上升，是因为正碳酸镁转变成碱式碳酸镁的过程中（此时产物如图 3d），重新溶解造成局部过饱和生成了无定形，无定形有较高溶解度，从而镁离子浓度上升。
故从浓度变化可以推测出在这个转变是正碳酸镁溶解、碱式碳酸镁组装的过程；第三阶段，为消除过饱和的过程，此时溶液中没有足够的无定形物维持过饱和，镁离子浓度逐渐趋近平衡。
图 6 微波及水浴 353.15K 条件下反应溶液中 Mg2浓度时间变化图 相较常规加热方式，微波作用下，第一阶段镁离子浓度下降低点更低，即反应进行的更彻底，这可用微波促进初始纳米颗粒的组装解释；第二阶段镁离子浓度上升持续了更长时间，看似微波延缓了结晶过程，但结合本体系特点可以发现这一有趣现象同样反映了微波场对纳米碳酸镁构筑结晶相的强化促进作用。
此时，因为正碳酸镁溶解再次生成无定形纳米碳酸镁颗粒，在 323.15K 下这些纳米颗粒可以既可以向正碳酸镁转变（如第一阶段） ，这 ，也可以向碱式碳酸镁转变（如第二阶段）是一个动力学控制过程。
正因为微波对无定形的组装或者碳酸镁的结晶有促进作用，使得这两个转变过程相互制约，从而延长了动力学转变的时间窗口。
综合以上分析，可以得知无论何种合成温度和方法（等温/变温），微波对碳酸镁的结晶均起到促进作用。
2.2 微波对碱式碳酸镁结晶影响机理初步探讨 基于实验结果与分析，碱式碳酸镁晶体是由一个生长中心向外辐射式生长，与水浴相比，微波促进了片状晶体的外延生长，增大了其生长速率，使得其粒度增大。
在微波场作用下，反应物和产物分子在吸收微波后，分子运动速度加快，致使分子“搅拌”加剧，同时发生摩擦而使体系温度升高；其次，微波作用又使溶剂的氢键得到破坏，电离程度加大，溶剂结构发生变化，待结晶的溶质向晶体相界面的扩散能力提高，到达晶体表面的溶质与晶体的碰撞几率也增大，这些作用都促使结晶速率加快。
本体系中，碱式碳酸镁的是通过无定形碳酸镁按照一定规律自组装或自组织而形成，微波场的存在促进了无定形颗粒从主体溶液中向晶体表面迁移附着，形成结晶相。
本文研究中未发现微波作用的非热效应和其他特殊效应，但随着对其深入研究，将更多揭示出微波场在本体系中的种种效应。
3 结 论 本文利用微波加热合成了纳米片层状结构碱式碳酸镁，实验结果表明微波场可以促进初始纳米碳酸镁颗粒的组装结晶，从而增大颗粒粒度，但微波没有改变产物晶习；不同温度下碱式碳酸镁转变路径不同，较高温度时无定形颗粒直接组装成碱式碳酸镁，较低温度反应时将出现正碳酸镁中间态，这种不同相转移历程的使得碱式碳酸镁纳米片微观形貌产生差异。
不同温度和作用下反应历程可由镁离子浓度变化间接反应出来，微波对碳酸镁结晶具有强化促进作用，具体作用机理还应做深入研究。
致谢 本项目由上海自然科学基金 09ZR147900，中央高校基本科研业务费专项基金，新世纪优秀人才 NCET-08-0776和上海市重点学科建设项目No. B506支持。
参考文献1 A. Siddharthan S.K. Seshadri T.S. Sampath Kumar. Influence of microwave power on nanosized hydroxyapatite particles. Scripta Materialia 2006 552: 175-1782 Sung Hwa Jhung Dr. Taihuan Jin Young Kyu Hwang et al. Microwave effect in the fast synthesis of microporous Materials: Which Stage Between Nucleation and Crystal Growth is Accelerated by Microwave Irradiation. Chemistry-A European Journal 2007 1316: 4410-44173 Mariusz Pietrowski Maria Wojciechowska. Microwave-assisted synthesis of spherical monodispersed magnesium fluoride. Journal of Fluorine Che
mistry 2007 1283: 219-2234 Kohei Mitsuhashi et al. Synthesis of Microtubes with a Surface of “House of Cards” Structure via Needlelike Particles and Control of Their Pore Size. Langmuir 2005 21: 3659-36635 Zhihua HaoJie PanFanglin Du. Synthesis of basic magnesium carbonate microrods with a surface of “house of cards” structure. Materials Letters 2009 6312: 985-9886 宋兴福，杨晨等.一种多孔玫瑰花状碱式碳酸镁的制备方法.中国专利: 201010104429.7 20107 Liu Fei Sun Congting XUE Dongfenget al. Solution-based Chemical Strategies to Purposely Control the Microstructure of Functional Materials. J. Mater. Sci. Technol 2008 244: 641-6488 Zhiping Zhang Yajun Zheng Jixiu Zhang et al. Synthesis and Shape Evolution of Monodisperse Basic Magnesium Carbonate Microspheres. Crystal Growth Design 2007 72: 337-3429 胡庆福主编.镁化合物生产与应用.北京：化学工业出版社，200410 三觜幸平田辺克幸田上直树.碱式碳酸镁及其制备方法和用途.中国，CN：1646430A，2005-7-27
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2013-10-20
