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123 4.3赝势方法在大多数情况下芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。
化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带它们的能量位置可以因化学环境而有位移。
由于这一特点在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。
然而固体金属、半导体、绝缘体的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。
在能带理论研究中计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的一方面大大增加了能带的数量另一方面一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的因而在动量空间收敛很慢。
此外由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化因此在同样的计算精度下局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。
于是能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的也是非常实用的。
1 赝势的导出 赝势的导出不是唯一的。
原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。
对一个由许多原子组成的固体坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分1 近原子核局域所谓芯区。
波函数由紧束缚的芯电子波函数组成与近邻的原子的波函数相互作用很小2 其余区域价电子波函数相互交叠、相互作用。
尽管芯区的势很强地吸引价电子但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。
两者的和是价态的有效势。
于核的库仑势相比这种有效势较弱。
图4.3.1表示晶体中赝势、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。
下面就按照这种想法来导出赝势。
图4.3.1 晶体中周期势Va、布洛赫波函数b与赝势psVc、赝波函数psd比较 124 如果用V和c分别表示晶体哈密顿算符H的精确的价态VE和芯态cE的波函数满足 VVVHE 4.3.1 和 cccHE 4.3.2 用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数V psVVcVcc 4.3.3 与正交化平面波方法不同这里c是真正的晶体芯态波函数。
正交化平面波中的平面波现被psV取代后面就会看到这就是赝波函数。
作cV0可得系数 pscVcV 4.3.4 现将VHE作用于psV上有 pspspspsVVVVccVVccVVccVcccHEHEHEHE 4.3.5 就有 psVccVVc0HHEE 4.3.6 将哈密顿算符写成 HTV 4.3.7 如果令 psVcccVVHE 4.3.8 则形式上就给出 pspsVV0TVE 4.3.9 psV就是赝势式 4.3.9 就是赝波函数满足的方程。
赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥势VcccHE两项之和使总的势减弱变得比较平坦。
对这样的赝系统用平面波展开赝波函数可以很快收敛。
值得指出的是虽然psV是赝波函数但由此得到的能量并非“赝能量”而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量VE。
赝势是非局域的可以表示成局域的psLVr和非局域的psNLVrr两项之和 pspspsLNLVVVrrrrrr 4.3.10 如果考虑原子球对称性利用球谐函数赝势的非局域部分可表示成 125 psNLNLYYlllmlmllmVrrrrrr 4.3.11 一般l多取成径向为局域的即 llrrrrr 4.3.12 角部分为非局域的这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数l有关 psNLYYlllmlmlmlmVrrrlmlmrr 4.3.13 这种形式的赝势称为是半非局域的。
经验赝势方法 经验赝势方法 empirical pseudopotential method EPM 是用实验数据拟合有限几个VK的值。
这时晶体势被假定表示成原子势的线性组合 aVVRrrR 4.3.14 在倒格矢空间展开 iaaVVSeKrKrKK 4.3.15 其中是结构因子 aiSeaaKK 4.3.16 这里aVK是原子势的形状因子。
对大的KaVK一般很小再加上考虑对称性这种原子势的形状因子只需拟合有限的几个离散的值。
例如对金刚石结构 如CSiGe和-Sn等原子形状因子aVK一般考虑23811K单位22a就已足够而对闪锌矿结构如GaAs GaP等阳离子和阴离子的原子形状因子aVK一般考虑23411K单位22a。
经验赝势的拟合过程是选取初始的aVK解薛定谔方程得到nEk和nkr与实验数据 一般是能带、态密度、响应函数等对金属来说还可以是费米面 作比较修改aVK重复上述过程直至得到与实验接近的结果。
经验赝势在60年代和