这种赝势能产生正确的电荷密度适合作自洽计算。
图4.3.2 从头算原子赝势方法示意图。
在crr的芯区内 全电子势V、波函数被赝势psV和赝波函数ps代替。
模守恒赝势的产生步骤如下 1 求解定域密度泛函理论框架下的孤立原子全电子势Vr的薛定谔方程。
这个方程可以是 128 22221202llllldurdVrurllduMVurMdrdrrdrr 4.3.28 其中210.5lMV是精细结构常数lrur是径向波函数l是本征值。
2 选择芯半径clr它必须位于全电子的价态波函数节点以外。
clr越大赝势越平坦clr越小赝波函数越精确。
并选一截断函数f ccexpllfrrrr 4.3.29 这里的最佳选择是3.5。
3 从全电子势Vr构造一过渡原子赝势 1cc1llllVrfrrVrcfrr 4.3.30 这里lc是一可调参数以使全电子势的能量本征值与赝势的一致并使过渡赝波函数1lwr除一幅度因子l外在clrr以外与真实波函数lur一致即当clrr 1lllwrur 4.3.31 4 对过渡赝波函数再加上一个短程的模守恒修正项以产生模守恒的赝波函数2lwr 121cllllllwrwrrfrr 4.3.32 其中l由2lwr的归一化条件 2201lRldrw 4.3.32 确定。
lR是求解方程 4.3.28 时积分所要取的最大的范围一般取c 2.5llRr就可以了。
5 由2lwr得到模守恒的原子赝势2lVr为 212c211222cc21222lllllllllllrfrrlrrVrVrVrwrrrrr 4.3.33 6 然后扣除上述赝势中的价电子屏蔽部分得到离子赝势为 XCion2220044rllErVrVrdrrrdrrrrr 4.3.34 这里r定义为 22lllrnwrr 4.3.35 ln是价态占据数。
如果所有的电子全被处理成芯电子就没有屏蔽则 ion2llVrVr 4.3.36 129 由上述产生从头算赝势过程可以看出本质上从头算原子赝势是核与芯电子联合产生三有效势是从原子的薛定谔方程从头计算得到的这种赝势可以给出价电子或类价电子 包括部分芯电子如果需要的话 的正确的电荷分布因此适合作自洽计算。
它具有较好的传递性可用在不同的化学环境中。
但它的定域性较强使得动量空间的展开收敛较慢。
已提出了一些平滑的方案部分解决这一问题。
可以在文献中找到。
需要指出的是从头算赝势的产生不是唯一的。
首先依赖于对cr的选取。
一般来说较小的cr定域性较强平面波收敛慢但传递性好可以用于不同化学环境。
模守恒赝势的解析形式 为了应用方便从头计算得到的模守恒赝势的数值结果还需拟合成解析函数的形式分定域部分和非定域部分 psionionclllmlmVrVlmlmVrVlmlm 4.3.37 这里l求和我02或3。
其中 corecoreVc2erfiiZVrcrr 4.3.38 而 23ion2312irllliiiVrArAe 4.3.39 值得一提的是赝势的定域部分和非定域部分的选择不是唯一的。
计算中常需用到动量空间的表示式 4.3.38 的动量空间表示用参数积分的方法容易得到 22coreVc2core1c8exp4iiiZqVqcq 4.3.40 而对式 4.3.39利用平面波的展开式 expi4ijYYlllmlmlmqrqrrq 4.3.41 和球谐函数的加法定理 21YYPcos4lmlmlmlqq 4.3.42 其中为q与q之间的夹角。
于是可以得到 3ion31c2PcoslllliliiliiVqqAQqqARqq 4.3.43 其中jl和Pl分别是球贝塞耳函数和勒让德多项式而 220expjjliillQqqdrrrqrqr 4.3.44 420expjjliillRqqdrrrqrqr 4.3.45 借助于调制贝塞耳函数Iv完成积分得到 22122Iexp242liliiiqqqqQqqqq 4.3.46 和 2222121221expII4224224lilliiiiiiqqqqqqqqqqRqqlqq 4.3.47 130 对0q或0q上式除0l外为零。
而 2203exp416iiiqqQqq 4.3.48 和 2222053exp44216iiiiqqqqRqq 4.3.49 G. B. Bachelet D. R. Hamann和M. Schlüter已计算了从H 氢 到Pt 铂 所有原子的模守恒赝势并列成表格形式常称为BHS赝势。
需要指出的是式 4.3.43 中的iA需从该表格中的iC转换 61iijjjCQA 4.3.50 其中 12121110 0.5 iijijkikiijkikjijkijQSQijSQQQij 4.3.51 而 20ijijSdrrrr 4.3.52 且 222 123 456iirireirrei 4.3.53 最后 611ililiACQ 4.3.54 保持计算精度的这种转换的Fortran源码可以在文献中找到。
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