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CHEMISTRY THE CHINESE CHEM. SOC. TAIPEI SEP. 2002 Vol. 60 No. 3 pp.495501
原创性
论文 以近连续方式量测空气中异戊间二烯及其生成之季节性探讨 叶兆龄 蔡政雄 吴政修 王家麟 国立中央大学化学系 摘要:利用自组前浓缩preconcentration仪配合GC-FID,在夏季与秋末冬初两个季节时段於中坜市中央大学校园内针对由排放因素主导浓度变化的物质异戊间二烯isoprene进行量测工作,量测结果证实夏季isoprene和辐射强度与温度有高度相依性,主要来源以植物排放为大宗,秋冬则因辐射减弱植物排放大量减少且空气稳定性不佳,与辐射强度相关性不如夏季。
吾人并在都市地区观察到isoprene由交通排放贡献的事实。
关键字:非甲烷碳氢化合物NMHC、异戊间二烯2-methyl-13-butadiene;Isoprene、日夜周期性变化Diurnal cycle 图一 异戊间二烯之化学结构式 Isoprene的主要来源为植物主要为deciduous trees在足够的日照与温度条件下,经光合作用所释放。
除了一般认为isoprene为植物行光合作用的自然制造途径,亦有由动物制造的说法1,最近也有人提出部分的异戊间二烯是由人类活动如汽机车污染排放所贡献2,但一般认为仍以自然排放为大宗,这些自然排放的VOC约有98.7为植物释出,其它则来自海洋等非人为的自然排放源3,故在生物性排放biogenic emission方面可以视植物排放为主要源头。
在某些地区如美国的夏季,这些由植物释出的碳氢物质排放量极大,几乎等於甚至有时会超过人为污染所制造的碳氢化合物总量,成为污染排放中无法掌控抑制的源头之一4。
科学界对於isoprene的生成机制截至目前为止仍不十分明了,研究指出植物叶绿体中所含dimethylallyl diphosphate DMAPP 的物质,会在经由特殊的酵素转496 中华民国九十一年第六十卷第三期 换过程后产生isoprene1。
另Sharkey等人曾提及:环境中过高的温度会破坏植物组织中叶绿素的结构与进行光合作用photosynthesis所需之酵素,减缓光合作用的进行,而为了避免光合作用被抑制,植物会释放某些物质如isoprene以抵抗环境对它们所造的伤害如强光、高温 1。
Isoprene属於非甲烷碳氢化合物NMHC的一种,为产生近地表臭氧的重要前驱物质之一,假若在具有足量氢氧基和人为污染物NOx的环境下,加上充足的日照,即可反应生成相当浓度的臭氧,在对流层的近地表臭氧不但会对人体系统造成伤害,过高的浓度约30ppb以上亦会抑制树木植物的生长,由NMHC驱动生成臭氧的反应机制如下5: RH OH → H2O R R O2 → ROO ROO NO ?? R NO2 NO2 hυ → NO O O O2 M → O3 M 在碳氢化合物中,含有双建结构的烯类与氢氧基的反应活性远大於饱和的烷类,以异戊间二烯来说,其在大气中被OH基氧化的速度极快,生命期lifetime约0.2天,相对於丙烷约18天、丁烷约89天,isoprene对臭氧生成的贡献效率远大於多数碳氢化合物种,为碳氢化合物在大气中氧化性最高者之一,故於高植被环境中的影响尤其不容忽视。
本文即针对isoprene在不同的两个季节夏季与秋末冬初时段,於中坜市中央大学校内作连续量测所得到的表现值,佐以气象辐射资料做完整的探讨,目的在了解不同季节间isoprene的浓度周期,进而了解其排放行为在不同时空与环境之间的变化程度,并希望藉由此一讨论,使未来对isoprene在高植被环境中和臭氧生成潜势间的因果关系有所助益。
量测仪器简述 此次实验所使用的分析系统为本实验室自行研发,稳定而高精确性的自动化非甲烷碳氢化合物连续量测系统,针对isoprene及其他二十二种C3C7的NMHC作即时连续监测,由於C3C7挥发性有机气体在一般大气环境中的浓度皆甚低约介於数十ppt至数ppb左右,浓度范围在所使用侦检器的侦测极限之下,为有效降低侦测极限并提升分析结果的精确度,先利用前浓缩装置将样品进行浓缩后,再进行每小时一次、每次五分钟的连续进样进样体积为250ml,并搭配HP6890气相层析仪GC与火焰离子侦测器flame ionization detector;FID进行分析,使用之层析管柱为针对高挥发性碳氢化合物(C1C7)分析效果最佳的PLOT Al2O3/KCl 30m x 0.32mm df8μm Hewlett-Packard San Fernando CA USA管柱,在每次分析后以氮气对浓缩装置进行自动清洗程序5。
量测地点 实验装置选择放置在中坜市中央大学化学馆三楼实验室内,为避免邻近实验室使用有机溶剂造成的干扰,将倒漏斗形之玻璃进样口拉至四楼离地约十二公尺处,以帮浦的抽力将户外空气直接拉至分析仪器中进行分离。
中大校园内树木繁多,落叶植物deciduous trees等异戊间二烯的制造大宗遍布全校各点,若再配合适当的气象条件,即为制造isoprene的适合场所。
校内汽机车流动情形并不特别频繁,除了平日的上下班时间与周末假期校内因举办大型活动进出车辆较多外,在交通这方面可看作是isoprene及多数NMHC的低污染区域。
我们分别在夏季8月9月与秋末冬初11月12月两个不同的季节时段,利用此自动化仪器在中央大学量测点进行每小时一次、为期2至4周的近连续量测工作,量测起讫时间分别为1999年8月26日至1999年9月9日与2000年11月20日至2000年12月16日。
在此除了针对C5的isoprene外,同时量测的物种另有从C3至C7共二十三种的碳氢化合物,以利需要时作平行比对用,图二为中央大学量测地点空气的PLOT管柱层析图谱。
夏季的量测 北台湾中坜地区於八月底至九月初的月平均温在28℃左右,正午时日照强烈,平均温度超过摄氏30℃,早晚温度变化达十度左右如图三。
在这段典型夏天的时 中华民国九十一年第六十卷第三期 497 Summer00.20.40.60.811.21.41.61.821999/8/26 0:001999/8/27 0:001999/8/28 0:001999/8/29 0:001999/8/30 0:001999/8/31 0:001999/9/1 0:001999/9/2 0:001999/9/3 0:001999/9/4 0:001999/9/5 0:001999/9/6 0:001999/9/7 0:001999/9/8 0:001999/9/9 0:001999/9/10 0:00Timeisopreneppb-600-400-20002004006008001000solar radiationisopreneradiation 图三 1999/8/261999/9/9夏季於中央大学量测期间之气象温度资料。
资料来源:中央大学大气物理系。
图四 夏季isoprene与辐射强度呈现相当好的相依关系:isoprene於正午辐射强度最烈之时达浓度高峰点,而后isoprene的整体表现又随著辐射强度的消减而呈现往下滑走势。
辐射资料来源:中央大学大气物理所。
间中,风速小且大气非常稳定,化学物质由地表排放后不易因强风而溢散。
在8/26至9/9於中大校内所量测到的isoprene在大轮廓上呈现出与辐射同调的日夜周期性变化,如图四,当早晨太阳慢慢升起,太阳辐射逐渐变强,isoprene之浓度亦有上扬的趋势,此时isoprene的排放量大於经化学移除机制而反应掉的量,因此浓度逐渐累积,其浓度在正中午辐射最强烈时达到高峰点,而后isoprene的整体表现又随著辐射强度的消减而呈现往下滑走势,光的强弱直接影响了isoprene量的多寡,在此,树木释放isoprene以使外来辐射强光对它们的伤害减至最低的论点似乎得到支持,而在9/2及9/4前后则因风速略高而使Isoprene浓度降低,而9/3则因多云降雨而使得Isoprene因阳光辐射减弱而造成生成量的减少。
图二 以层析管柱PLOT(30m0.32mm8.0??m)对测站空气分析所得图谱。
1. propane 2. propene 3.iso-butane 4. n-butane 5. t-2-butene 6. 1-butene 7. 2-methyl 1-butene 8. 2-methyl butane 9.n-pentane 10. 13-butadiene 11. cyclopentene 12.11-dimethyl cyclopropane 13. pentene 14.2-methyl-1-pentene 15. cyclohexane 16.23-dimethyl butane 17. 2-methyl pentane 18.n-hexane 19. 2-methyl 13-butadieneisoprene20. 3-methyl hexane 21. 2-methyl n-hexane 22.n-heptane 23. benzene 在空气稳定的条件下,在非背景地区非甲烷碳氢化合物的浓度变化大都由排放行为主导,如为汽机车排放物质则显现与交通流量或尖离峰时间的一致性,如为工厂排放则视工厂作息而定。
若物质排放稳定则通常会受到夜间逆温左右出现夜高昼低的浓度变化,而isoprene有著中午高浓度而傍晚入夜后浓度急速降低的日夜周期性变化,为了解此种变化情形是源自於树木本身的排放,或是受到气象因子影响的表现,因此使用与isoprene同时量测之碳三物质-丙烷C3-propane来作为了解分析当时空气状况的指标物种。
丙烷主要排放来源为液化石油气的泄漏,在中央大学附近并无明显的排放特徵,属於稳定性排放物种,在不具明显日夜排放特性的前提下,丙烷可明显的表现出当时的空气状况,且浓度变化受辐射逆温效应左右,见图五:夜间逆温现象造成丙烷在夜间呈现高浓度日间低浓度的变化周期,此一丙烷浓度的高低变化并非由排放变化所主导,主要是混合层日夜高度不同所致,且逆温现象好发生於晴朗且天气平稳的夜晚,故可用来作为指示空气稳定度的参考指标。
498 中华民国九十一年第六十卷第三期 Winter00.20.40.60.811.21.41.61.822000/11/18 0:002000/11/21 0:002000/11/24 0:002000/11/27 0:002000/11/30 0:002000/12/3 0:002000/12/6 0:002000/12/9 0:002000/12/12 0:002000/12/15 0:002000/12/18 0:00Timeisopreneppb-600-400-20002004006008001000solar radiationisopreneradiation0.00.81.62.43.24.01999/8/27 0:001999/8/28 0:001999/8/29 0:001999/8/30 0:001999/8/31 0:001999/9/1 0:001999/9/2 0:001999/9/3 0:001999/9/4 0:001999/9/5 0:001999/9/6 0:001999/9/7 0:001999/9/8 0:001999/9/9 0:001999/9/10 0:00TimeCH4 ppmv0246810Propane ppbvCH4propane图七 冬季异戊间二烯与辐射之对应关系。
Winter05010003502000/11/20 0:002000/11/22 0:002000/11/24 0:002000/11/26 0:002000/11/28 0:002000/11/30 0:002000/12/2 0:002000/12/4 0:002000/12/6 0:002000/12/8 0:002000/12/10 0:002000/12/12 0:002000/12/14 0:002000/12/16 0:002000/12/18 0:00TimeIsoprene responseFID-1000100200300400500Propane responseFIDisoprenepropane图 八 秋冬时节,强劲的东北季风加速了大气污染物的混合作用,isoprene的轮廓却与夏季观测到的大不相同:与propane几乎呈现同调的起伏变化。
图五 於中央大学量测点,无明显排放特徵之甲烷与丙烷浓度变化皆受辐射逆温效应与气象变化左右,两者呈现相似的轮廓。
图六中所呈现的,分别为isoprene与丙烷两物种同时在八月底至九月初这段时间量测的量变化曲线图,几乎是很规律的,丙烷每日的最高点出现在凌晨辐射冷却最强的时段,早晨逆温现象逐渐消失后丙烷浓度即慢慢回复原有低点,近两周的量测期间并没有任何特别的例外,就此可解释此段时期量测点附近的空气非常稳定,而此段时间所量测到的isoprene在中午时的浓度并没有因白天太阳辐射破坏逆温层而浓度衰减,反倒是与propane呈现完全相反的日夜周期性变化diurnal cycle,因此证明吾人在夏季所观察到的isoprene周期性变化并非由气象所主导,而是源自量测点周遭的排放行为,又中央大学本身并非交通汽机车污染地区,因此在空气稳定度佳的夏季,排除由别处传输与校园内汽机车排放的途径,基於以上几点即可断定八月底九月初在中大量测到的异戊间二烯来源为校园内本身的植物排放。
而在9/2及9/4前后,则因风速略高的关系约在69m/sec之间,其它几天约在5m/sec以下,使得在校园内的isoprene浓度降低。
summer05101520251999/8/27 0:001999/8/28 0:001999/8/29 0:001999/8/30 0:001999/8/31 0:001999/9/1 0:001999/9/2 0:001999/9/3 0:001999/9/4 0:001999/9/5 0:001999/9/6 0:001999/9/7 0:001999/9/8 0:001999/9/9 0:001999/9/10 0:00TimeIsoprene responseFID-80-60-40-20020406080Propane responseFIDisoprenepropane 图六 异戊间二烯isoprene与丙烷propane两物种於夏季的量变化曲线图,两者呈现完全相反的变化趋势。
秋冬的量测 吾人以相同的量测系统在秋冬於中央大学作为期三周的量测,此时的辐射仍在每日中午出现高峰值但强度比夏季弱的多见图七,而isoprene的浓度变化则与夏季规律的变化周期大不相同,呈现不规则的变化轮廓,由於秋冬时的东北季风逐渐增强,强劲的季风加速了大气污染物的延散稀释作用,同时气流扩散增强亦有利於污染物与大气的混合,故由isoprene与空气标的物的物种浓度变化图中图八可看出,原本在稳定气候型态下丙烷应出现规律的日夜周期性变化,此时因为东北季风的出现而变得没有规律性,当风速高时,稀释程度大,isoprene与丙烷呈现几乎同调的起伏变化,原本应於中午出现的最高值已不复见,我们推测,是增强的风速使得物种在空气中得到良好的混合我们的观测点的风速在东北季风增强时可达12m/sec,而秋冬日间稍弱的辐射亦消减了植物排放isoprene的动力,故於图8中很难看得出isoprene在正午出现明显的高点,而丙烷仍有因风向改变所造成之偶发性高浓度发生。
中华民国九十一年第六十卷第三期 499 季节性差异 在不同季节的比对上,为了避免气象因素造成量测上过大的干扰,我们以丙烷作为气象扣除基准,使得不论是在夏季或是秋冬时节的量测数据均可不受气象影响而表现出完全的排放特徵。
图九为夏季与冬季之isoprene分别以丙烷做为气象扣除基准校正之后的变化图,我们可以看到,夏季的isoprene在除去气象干扰后仍呈现大振幅的变化,浓度高点出现在每日正午,显示在太阳辐射强烈的夏季,大量的植物排放与辐射大小之间的密切关系;而反观秋冬的isoprene,由於此季节的太阳辐射减弱,植物排放异戊间二烯的量减少,因此在扣除气象影响因子后,几乎没有浓度高低上的差异,证明秋冬异戊间二烯的变化几乎是由气象主导,且因辐射减弱植物排放量减少所致。
response propane sponse/ ne re isopre 中坜市区的量测 吾人以相同的量测系统於1999年9月份放置在位於中坜市区之中坜国小测站内,进行为期约一周的量测,中坜国小测站进样口旁有isoprene主要排放源:植物,且测站旁隔一道围墙即为交通汽机车流动频繁的主要干道。
此时吾人不但在这近一周的量测资料中看到isoprene浓度在每日中午出现高点,在每日早上八时与下午六时至九时亦看到isoprene浓度扬起的现象,因此配合上同时量测的汽机车特徵物种benzene图十,benzene与isoprene在这两个汽机车流动频繁的上下班时段浓度升高变化轮廓对应的极好,吾人可将这两个时段出现isoprene浓度变高的情形归於交通的贡献。
依以上资料我们可很清处的归纳:在中央大学,isoprene主要排放来源以植物排放为主,汽机车的贡献不似在中坜市区表现的这麼强烈,且大量的植物释放掩盖了少量的汽机车排放特徵。
而在中坜市区,isoprene汽机车排放占了大比例的贡献,因此很容易在植物排放的浓度周期变化外观察到人为污染造成的isoprene浓度上扬现象。
1999/9/15 12: 00 Chung-Li00.511.522.533.541999/9/16 0:001999/9/16 12:001999/9/17 0:001999/9/17 12:001999/9/18 0:001999/9/18 12:001999/9/19 0:001999/9/19 12:001999/9/20 0:001999/9/20 12:00Timeisopreneppb-10-505101520benzeneppbisoprenebenzene04812161999/8/27 0:001999/8/28 0:001999/8/29 0:001999/8/30 0:001999/8/31 0:001999/9/1 0:001999/9/2 0:001999/9/3 0:001999/9/4 0:001999/9/5 0:001999/9/6 0:001999/9/7 0:001999/9/8 0:001999/9/9 0:001999/9/10 0:00Timesummer-8-40482000/11/20 0:002000/11/22 0:002000/11/24 0:002000/11/26 0:002000/11/28 0:002000/11/30 0:002000/12/2 0:002000/12/4 0:002000/12/6 0:002000/12/8 0:002000/12/10 0:002000/12/12 0:002000/12/14 0:002000/12/16 0:002000/12/18 0:00isoprene response/propane responselate fall秋末冬初夏末 图十 中坜市区isoprene与汽机车排放特徵物种benzene的相关情形。
此时交通排放的isoprene突显出来。
图九 此为夏季与冬季将isoprene以propane做了气象扣除标准之后的变化曲线图,夏天的isoprene仍呈现大振幅的变化,而秋冬的isoprene在扣除气象影响因子后,几乎没有浓度高低的差异。
利用自组前浓缩仪配合GC-FID,在夏季与秋末冬初两季於中坜市中央大学校园内量测非甲烷碳氢化合物C3C7,证实异戊间二烯和辐射强度与温度之间有高度相依性:夏季isoprene的来源大宗为植物,秋冬因植物排放大量减少且空气稳定性不佳,与辐射强度相关性不如夏季,都市地区交通污染严重,人为制造的isoprene排放特徵突显出来。
在过去,并没有太多文献资料能够将辐射与isoprene之间的关系如此清晰且使人一目了然的呈现出来,我们绵密且长时间的量测正补足了以往研究的缺失,未来期望在人为造成的isoprene排放上与在高植被环境中对isoprene和臭氧生成潜势之间的因果关系有更进一步的研究与探讨,尤其在空气品质不良的高500 中华民国九十一年第六十卷第三期 臭氧地区,由本研究所衍生出的技术和对isoprene的了解,可有助於厘清植物性排放与人为污染的个别贡献潜势,以为环保单位在空气污染管制法规的研拟与制定提供一个客观具体的参考基础。
1.Sharkey T.D. Isoprene synthesis in plants and animals. Endeavor 20:74-78 1996 2.Reimann S. Calanca P. and Hofer P. The anthropogenic contribution to isoprene concentrations in a rural atmosphere. Atmospheric Environment 2000 34 109-115. 3.Guenther A. B. Hewitt C. N. Erickson D and Fall R. J. A global model of natural volatile organic compound emissions. Journal of Geophysical Research 1995 100: 8873-8892. 4.Geron C.D. Guenther A.B. Pierce T.E. An improved model for estimating emissions of volatile organic compounds from forests in the eastern United States. Journal of Geophysical Research1994 99 12773-12791. 5.蔡政雄、丁建忠、林彦宏、王家麟 远端及时连续监控空气中之挥发性有机气体 2000 Dec. Vol. 58 No.4 pp561570. 中华民国九十一年第六十卷第三期 501 In-situ On-site Measurement of Atmospheric Isoprene and Its Seasonal Variation In-situ On-site Measurement of Atmospheric Isoprene and Its Seasonal Variation Chao-Lin Yeh Chen-Hsiung Tsai Chen-Hsiu Wu Jia-Lin Wang Chao-Lin Yeh Chen-Hsiung Tsai Chen-Hsiu Wu Jia-Lin Wang Department of chemistry National Central University Chungli 320 Taiwan Department of chemistry National Central University Chungli 320 Taiwan Fax: 886-3-4277972 E-mail: cwangcc.ncu.edu.tw Fax: 886-3-4277972 E-mail: cwangcc.ncu.edu.tw Abstract Abstract An automated GC system consisted of a flame ionization detector FID a PLOT column and a preconcentration trap was constructed for continuous monitoring ambient C3-C7 volatile organic compounds VOCs. This system was placed on NCU campus for continuous measurement in different seasons: summer and late fall. Distinct diurnal cycles of isoprene were observed with mixing ratios peaking at noon and becoming low and even close to zero in the evening. Excellent correlation was found in summer between the isoprene diurnal cycle and the strength of solar radiation. The major emission in summer was from plants. We demonstrated that the meteorological phenomenawere the predominant factor in winter. Key Word: Non-methane hydrocarbon NMHC Isoprene 2-methyl 13-butadiene Diurnal cycle Key Word: Non-methane hydrocarbon NMHC Isoprene 2-methyl 13-butadiene Diurnal cycle 中华民国九十一年第六十卷第三期 501 An automated GC system consisted of a flame ionization detector FID a PLOT column and a preconcentration trap was constructed for continuous monitoring ambient C3-C7 volatile organic compounds VOCs. This system was placed on NCU campus for continuous measurement in different seasons: summer and late fall. Distinct diurnal cycles of isoprene were observed with mixing ratios peaking at noon and becoming low and even close to zero in the evening. Excellent correlation was found in summer between the isoprene diurnal cycle and the strength of solar radiation. The major emission in summer was from plants. We demonstrated that the meteorological phenomenawere the predominant factor in winter.
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