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CHEMISTRY THE CHINESE CHEM. SOC. TAIPEI MAR. 2002 Vol. 60 No. 1 pp.1124
原创性
论文 正立方烷分子及其硝基衍生物分子之理论计算研究 薛兴国1 卢力华2 中华医事学院食品营养系1 陆军官校化学系2 摘要:本研究以B3LYP/6-31G 密度泛函数法对正立方烷分子及其硝基衍生物分子进行理论计算。
由计算结果吾人获得上述各衍生物分子之几何优选结构、游离能、HOMO-LUMO能量、能隙、生成焓、生成自由能、原子化热以及振动频率等数据。
由上述计算结果得知硝基衍生物分子取代基愈多者游离能愈高,取代基愈对称者导电性愈佳。
关键字:密度泛函数法,几何优选结构 1964年芝加哥大学教授P.E.Eaton及T.W.Cole等人首先成功地在实验室中合成正立方烷分子cubane1,之后相关的衍生物分子亦陆续地被开发出来23,由於此类化合物在结构上具有对称性高、紧密性强及密度大之特性4,加上键长与键角异於一般之碳氢化合物5,因而导致化合物具有很强的高环张力ring strain与角张力angle strain 6,是属於高度变形distortion之笼状化合物caged compound。
近年来,化学家一直在寻找合适之高能化合物,以提供作为火药原料、燃料、医药或高分子材料等用途。
例如,上述之立方烷分子在结构上具有相当的刚性rigid,同时其於生物体内具有稳定性高及亲脂性lipophilic等特性,因此可经由官能基之修饰寻找具有抗AIDS及抗癌活性之药物。
另外,亦可经由硝化作用合成各种硝基立方烷nitrocubanes7之衍生物,此种硝基衍生物,除了具备原骨架分子之高密度及热稳定性之特质外,更由於硝基的存在不仅可作为氧化剂外,还可增加分子密度,加上此类化合物具有高钝感性shock insensitive、高稠密性high dense,因此非常适宜作为火炸药、推进剂之原料用。
但由於各种多硝基立方烷之合成8-13相当困难且过程充满危险性,因而造成相关之实验物理数据取得不易。
幸好今日电脑运算功能之提升,可经由理论化学观点利用各种方法来进行分子轨域计算之研究,以便获得相关之理论物理数据。
由於缺乏有系统化之多硝基立方烷理论研究报告,因此为了进一步对多硝基立方烷性质之了解,本研究特选用Gaussian 98程式组14中B3LYP/6-31G基组函数15-19之密度泛函数法作为研究工具,首先进行正立方烷分子几何优选,再以此为基础,针对各种硝基立方烷衍生物进行一系列有系统的理论计算,藉以探讨各种硝基立方烷分子的几何结构,轨域能量以及热力学等性质,同时希望能藉由本研究所得之结果,能提供作为国防材料科学或其他相关领域研究参考。
12 中华民国九十一年第六十卷第一期 1.计算与输入方法 本计算选用Gaussian 98套装软体中含电子相关之B3LYP方法1516并配合6-31G基组函数basis set function 17-19 进行一系列密度泛函数法density functional method 计算。
使用密度泛函数法除了可以较精确的应用於分子能量及频率的计算与解析之外,其最大的特色在於,单一行列式中的正确交换能量exact exchange energy采以一较广义的公式代替,即所谓”交换-相关泛函数”exchange-correlation function,这种泛函数可包括在Hartree-Fock 理论中未含有的电子交换能量 electron exchange energy和电子相关能量electron correlation energy。
有关密度泛函数法的名称,是由交换和相关泛函数的名称组合而成。
在某些情况中,此领域使用的标准同义字也可用为关键字,例如LYP 关键字就是描述Lee,Yang和Parr泛函数。
而此相关泛函数关键字必须和交换泛函数组合使用,例如,BLYP即表示:使用Becke 交换泛函数和LYP相关泛函数法进行理论计算。
本研究所采用之B3LYP就是使用Becke’s三参数泛函数及LYP相关泛函数法计算。
本研究配合上述密度泛函数法之基组函数为6-31G,此基组函数仍采Boys於1950年提出之Gaussian-type orbital GTO代替Slater-type orbital STO。
Slater-type orbital 波函数为:χnlmγn-1e-ζγ/a0Ylmθ,ψ,其中ζ为可调整之指数参数,此种STO在近核区域及远核区域,对电荷分布有很合理及正确的描述,然而此种轨域的双电子积分较复杂也较困难。
为简化此积分的计算,Boys 以GTO取代STO。
GTO形式为χlymzne-αr2,其中α为可调整之指数参数。
此GTO的优点是两函数乘积可为另一GTO,因此ltχkχl1/r12χmχngt,可简为ltχs1/r12χtgt之形式,大大简化了电子积分,但GTO在近核区域及远核区域,无法像STO般合理及正确的描述电子行为。
弥补的方式是以n个指数不同的GTO来模拟一个STO函数,记为STO-nG。
例STO-3G仍以3个GTO来模拟一个STO: STO≈c1GTOα1 c2GTOα2 c3GTOα3 1 GTO群之相对系数c1,c2,c3及指数α1,α2,α3均固定,当进行分子轨域计算时,不随之改变。
上述之方程式亦称为收缩Gaussian形式轨域contracted Gaussian-type orbital CGTO。
6-31G是一种基组,其中6的意义为:在内层原子轨域inner shell中,以一个含单一轨域指数ζsingle zeta之Slater形式的轨域表示一个原子轨域,而此Slater形式轨域是由6个CGTO组合而成,31的意义为:在价层原子轨域valence atomic orbital中,每个原子轨域分裂split-valence为二个STO,也就是每个原子轨域有二个轨域指数ζdouble zeta,其中一个STO由3个CGTO组合而成,另一个STO是以一个CGTO表示。
G表示Gaussian-type orbital,表示在非氢原子如碳、氮、氧中加了六个d polarized function dx2、d y2、dz2、dxy、dyz、dxz,其目的是为了增加计算的精密度。
故B3LYP/6-31G法是选用了6-31G基组,以B3LYP法进行计算。
於计算程式输入部份采用Z-矩阵座标,其中初始输入之键长、键角数据系采用J. A. Pople20所建立之标准键长、键角及相关原子之凡德瓦尔半径为起点,进行几何优选计算,以精确计算出各种不同位置取代基之立方烷衍生物分子的几何结构数据。
2.几何优选 输入Z矩阵之数值是否合理及人为疏失,可经由计算结果加以判定,若输入数值不合理则可能破坏分子的几何对称性或产生异常的键长及键角而使得计算中止,故原始输入数值的合理性非常重要。
根据以往计算经验,输入的数值越接近实验值或该分子的能量最低点,则较易收敛。
本计算中由於选择标准键长和键角,故能以较少的步骤完成 SCF的计算而达到收敛,且获得各种不同衍生物分子优选几何的键长、键角及双面角等数据。
3.振动频率及热力学性质 利用上述几何优选计算所获得之最佳结果,进行各分子之振动频率、游离能、HOMO-LUMO间能隙、原子化热、生成焓及Gibbs能量-----等热力学数据计算。
吾人将可藉此等计算结果,判断不同位置取代基对各衍生物分子相关性质之影响,尤其对分子稳定性及导电性之影响更显示其重要与价值。
中华民国九十一年第六十卷第一期 13 图一 C8H81几何结构图 Fig. 1 The geometrical structure of C8H8(1) 图三 12-C8H6NO2 2 3几何结构图 Fig. 3 The geometrical structure of 12-C8H6NO2 2(3) 四 13- C8H6NO22 4几何结构图 ig. 4 The geometrical structure of 13-C8H6NO22(4) 图二 1-C8H7NO22几何结构图 Fig. 2 The geometrical structure of 1-C8H7NO2(2) 图 F 1.几何结构 本研究中立方烷类包含正立方烷 C8H8 1,1-硝基立方烷C8H7NO2 2,1 2 -二硝基立方烷 1 2 - C8H6NO22 3,1 3 -二硝基立方烷 1 3 - C8H6NO22 4,1 4 -二硝基立方烷 1 4 - C8H6NO22 5,1 2 3 – 三硝基立方烷 1 2 3 - C8H5NO23 6, 1 3 5 -三硝基立方烷1 3 5 - C8H5NO23 7,1 2 4 7-四硝基立方烷 1 2 4 7 - C8H4NO24 8及1 3 5 7 -四硝基立方烷 1 3 5 7 - C8H4NO24 9。
上述各种分子之几何结构,如图一至图九所示。
14 中华民国九十一年第六十卷第一期 图五 14- C8H6NO22 5几何结构图 Fig. 5 The geometrical structure of 14-C8H6NO22(5)图七 135- C8H5NO23 7几何结构图 Fig. 7 The geometrical structure of 135-C8H5NO23(7)图九 1357- C8H4NO24 9几何结构图 Fig. 9 The geometrical structure of 1357-C8H4NO24(9) 图六 123- C8H5NO23 6几何结构图 Fig. 6 The geometrical structure of 123-C8H5NO23(6)图八 1247- C8H4NO24 8几何结构图 Fig. 8 The geometrical structure of 1247-C8H4NO24(8) 为比较本研究所采用理论方法的可靠性及合理性,吾人於进行相关分子几何构形优选计算前,先以正立方烷分子C8H8进行几何构形的计算并与实验值相互比较验证,再以此为基础,分别针对不同数量之硝基-NO2取代形成之各种硝基衍生物,进行几何构形优选之计算。
计算结果列於表一及表二。
表一中r1及r2分别表示骨架分子及各衍生物分子之碳-碳键长及碳-氢键长,r3为硝基衍生物分子中碳-氮键长,r4及r5指硝基衍生物分子之氮-氧键长。
表二之α角表示由碳-碳-碳所构之各笼状分子之内角,β角为笼状分子外氢原子与相邻碳-碳键之夹角,γ角为硝基衍生物中氮原子与相邻碳-碳键所形成之键角,δ角与ψ角则分别为硝基衍生物中碳-氮-氧原子间之夹角及氧-氮-氧原子间之夹角。
中华民国九十一年第六十卷第一期 15 表一 正立方烷与硝基立方烷衍生物之键长计算值?? Table 1 Bond lengths for cubane and nitrocubane derivatives ?? Compound 1 23 4567 8 9r1C1-C2 1.571 1.567 1.561 1.5691.5611.5651.561 1.563 1.575r1C1-C6 1.571 1.567 1.572 1.567 1.571 1.572 1.576 1.554 1.564 r1C1-C8 1.571 1.552 1.552 1.554 1.555 1.555 1.554 1.573 1.555 r1C2-C3 1.571 1.571 1.572 1.554 1.572 1.565 1.562 1.553 1.555 r1C2-C5 1.571 1.569 1.552 1.571 1.571 1.552 1.560 1.573 1.564 r1C3-C4 1.571 1.571 1.570 1.567 1.571 1.572 1.554 1.573 1.564 r1C3-C8 1.571 1.573 1.571 1.569 1.572 1.555 1.575 1.573 1.575 r1C4-C5 1.571 1.571 1.574 1.572 1.555 1.572 1.577 1.553 1.575 r1C4-C7 1.571 1.571 1.572 1.569 1.561 1.571 1.572 1.563 1.555 r1C6-C5 1.571 1.569 1.571 1.569 1.572 1.572 1.555 1.573 1.555 r1C6-C7 1.571 1.571 1.570 1.572 1.572 1.571 1.571 1.573 1.575 r1C7-C8 1.571 1.573 1.574 1.572 1.571 1.575 1.572 1.554 1.564 r2C1-H1 1.092 r2C2-H2 1.092 1.090 1.088 1.089 1.087 1.087 r2C3-H3 1.092 1.091 1.089 1.089 1.087 r2C4-H4 1.092 1.091 1.089 1.089 1.089 1.087 1.087 r2C5-H5 1.092 1.090 1.088 1.089 1.088 1.088 1.087 r2C6-H6 1.092 1.090 1.089 1.089 1.089 1.089 1.088 1.087 1.087 r2C7-H7 1.092 1.091 1.089 1.089 1.089 1.089 1.087 r2C8-H8 1.092 1.089 1.088 1.088 1.088 1.087 1.087 1.087 1.087 r3C1-N1 1.467 1.468 1.469 1.467 1.470 1.470 1.470 1.472 r3C2-N2 1.468 1.472 1.470 r3C3-N3 1.469 1.470 1.470 1.472 r3C4-N4 1.467 1.470 r3C5-N5 1.470 1.472 r3C7-N7 1.470 1.472 r4N1-O1a 1.230 1.229 1.228 1.231 1.226 1.228 1.225 1.225 r4N2-O2a 1.227 1.228 1.228 r4N3-O3a 1.228 1.228 1.228 1.225 r4N4-O4a 1.231 1.228 r4N5-O5a 1.228 1.225 r4N7-O7a 1.225 1.225 r5N1-O1b 1.232 1.227 1.230 1.229 1.228 1.228 1.228 1.228 r5N2-O2b 1.230 1.223 1.225 r5N3-O3b 1.230 1.226 1.228 1.228 r5N4-O4b 1.229 1.225 r5N5-O5b 1.228 1.228 r5N7-O7b 1.228 1.228 16 中华民国九十一年第六十卷第一期 表二 正立方烷与硝基立方烷衍生物之键角计算值 度 Table 2 Angles deg for cubane and nitrocubane derivatives degree Compound Parameter 1 2 3 4 5 6 7 8 9 α∠C2C1C6 90 90.332 89.037 90.525 90.512 89.262 91.165 90.977 91.049 α∠C2C1C8 90 91.506 91.358 91.917 91.818 91.825 92.016 89.388 91.521 α∠C6C1C8 90 91.506 91.139 91.328 91.191 91.238 90.893 91.615 91.802 α∠C1C2C3 90 88.735 89.035 88.058 88.586 87.833 88.522 90.968 88.463 α∠C1C2C5 90 89.709 91.356 89.457 89.872 91.011 88.582 89.379 88.196 α∠C3C2C5 90 90.129 91.136 89.349 90.540 91.009 88.582 91.629 88.912 α∠C2C3C4 90 89.870 88.946 91.312 88.128 89.263 91.952 88.370 91.802 α∠C4C3C8 90 90.109 90.381 90.533 89.482 91.242 90.948 89.887 91.049 α∠C2C3C8 90 90.560 90.244 91.941 90.757 91.825 91.165 89.746 91.521 α∠C3C4C5 90 90.050 90.420 88.840 91.191 90.000 88.275 91.629 88.196 α∠C3C4C7 90 89.986 89.766 89.602 90.512 88.864 89.701 89.379 88.912 α∠C5C4C7 90 90.050 90.217 90.168 91.818 90.412 88.980 90.968 88.463 α∠C2C5C4 90 89.951 89.498 90.495 89.454 89.716 91.165 88.370 91.049 α∠C2C5C6 90 90.230 89.352 90.375 90.217 89.714 91.997 89.887 91.802 α∠C4C5C6 90 89.951 89.637 89.834 88.839 89.535 90.825 89.746 91.521 126.205 125.613 126.104 25.868 125.730 125.141 126.347 126.104 ∠C7C6H6 125.264 126.705 127.091 126.585 26.021 126.862 127.200 125.167 126.528 ∠C2C5H5 125.264 124.923 124.093 25.960 123.889 125.170 ∠C4C5H5 125.264 125.853 126.784 125.284 24.783 126.309 125.670 α ∠C1C6C5 90 89.709 90.244 89.613 89.482 90.001 88.230 89.744 88.912 α ∠C1C6C7 90 88.735 88.946 88.842 88.128 88.868 88.957 88.384 88.196 ∠C5C6C7 90 90.129 90.382 90.160 90.757 90.414 89.795 89.886 88.463 ∠C6C7C8 90 90.560 90.419 90.492 90.540 90.564 90.405 91.615 91.049 ∠C4C7C8 90 90.109 90.214 90.370 89.872 90.566 90.408 90.977 91.802 ∠C4C7C6 90 89.870 89.764 89.837 88.586 89.640 90.379 89.388 91.521 ∠C3C8C7 90 89.794 89.638 89.464 90.217 89.323 88.924 89.744 88.196 ∠C1C8C7 90 89.198 89.496 89.334 89.454 89.325 89.724 88.384 88.912 ∠C1C8C3 90 89.198 89.352 88.077 88.839 88.511 88.273 89.886 88.463 ∠C2C1H1 125.264 ∠C6C1H1 125.264 ∠C8C1H1 125.264 ∠C1C2H2 125.264 123.830 125.110 24.515 126.294 126.528 ∠C3C2H2 125.264 126.705 125.573 26.146 126.248 126.104 ∠C5C2H2 125.264 126.205 127.266 25.799 126.280 126.275 ∠C2C3H3 125.264 124.701 123.332 26.021 125.670 125.846 ∠C4C3H3 125.264 125.879 127.083 24.527 125.170 124.031 ∠C8C3H3 125.264 124.833 125.616 25.868 126.335 122.754 ∠C1C8H8 125.264 124.262 124.088 125.609 24.783 125.127 125.170 125.167 126.104 ∠C3C8H8 125.264 126.386 125.952 125.128 26.138 125.115 125.470 126.347 126.528 ∠C7C8H8 125.264 126.386 126.791 127.207 25.960 127.504 127.277 125.652 126.275 ∠C4C7H7 125.264 125.879 125.771 125.504 24.515 125.264 124.991 ∠C6C7H7 125.264 124.701 124.740 125.287 26.146 125.264 124.975 ∠C8C7H7 125.264 124.833 125.000 124.508 25.799 124.723 124.983 ∠C1C6H6 125.264 123.830 123.327 124.031 24.527 123.646 125.533 125.652 126.275 ∠C5C6H6 125.264 α α α α α α αβ β β β 1 β 1 β 1 β 1 β 1 β 11 ββ 1 β 1 β 1 β 1 β 1 β 1 β 1 β 1 β 11 β 中华民国九十一年第六十卷第一期 17 表二 续 β∠C6C5H5 125.264 124.923 125.953 125.469 126.138 126.306 126.335 β∠C3C4H4 125.264 125.216 127.740 124.016 123.653 125.176 126.275 β∠C5C4H4 125.264 125.301 124.994 126.582 125.729 125.489 26.528 β∠C7C4H4 125.264 125.216 125.773 126.123 126.861 127.230 126.104 γ∠C2C1N1 123.38 124.226 123.271 124.271 123.983 124.339 124.206 122.754 γ∠C6C1N1 123.38 123.025 123.811 122.686 123.530 122.690 126.665 124.031 γ∠C8C1N1 126.571 127.287 125.975 126.251 126.508 125.809 123.413 125.846 γ∠C1C2N2 124.228 123.854 124.206 γ∠C3C2N2 123.015 126.667 123.838 γ∠C5C2N2 127.296 127.958 123.413 γ∠C2C3N3 125.953 123.978 124.127 ∠O3aN3O3 b 126.061 126.759 126.546 126.983 ∠O4aN4O4 b 125.966 127.138 ∠O5aN5O5 b 126.538 126.983 Ψ∠O7aN7O7 b 127.135 126.983 125.846 γ ∠C4C3N3 123.726 123.542 125.971 124.031 ∠C8C3N3 123.366 126.499 122.748 122.754 ∠C4C7N7 124.206 125.846 ∠C6C7N7 123.413 122.754 ∠C8C7N7 126.665 124.031 ∠C2C5N5 124.494 124.031 ∠C4C5N5 122.718 122.754 ∠C6C5N5 125.689 122.754 ∠C3C4N4 122.686 123.413 ∠C5C4N4 126.251 126.667 ∠C7C4N4 124.271 124.206 ∠C1N1O1a 118.311 115.790 118.116 116.189 117.395 117.124 117.575 117.442 ∠C2N2O2a 117.771 114.954 115.256 ∠C3N3O3a 118.103 115.786 116.072 117.442 ∠C4N4O4a 116.189 115.256 ∠C5N5O5a 116.967 117.442 ∠C7N7O7a 117.575 117.442 ∠C1N1O1b 116.127 117.772 115.826 117.823 115.786 116.300 115.269 115.554 ∠C2N2O2b 115.792 117.852 117.586 ∠C3N3O3b 115.835 117.395 117.336 115.554 ∠C4N4O4b 117.823 117.586 ∠C5N5O5b 116.442 115.554 ∠C7N7O7b 115.269 115.554 ∠O1aN1O1b 125.562 126.399 126.057 125.966 126.759 126.534 127.135 126.983 ∠O2aN2O2 b 126.399 127.194 127.138 γ γ γ γ γ γγ γ γ γ δ δδ δ δ δ δ δδ δ δ δ Ψ Ψ ΨΨ Ψ 表一中,以密度泛函数法计算所得C-C键长r1与C-H键长r2分别为1.5705??与1.092??,此与electron diffraction实验值1.5727 ±0.019 ??与1.118 ±0.008 ?? 21几乎相等,但比X-ray实验值22键长1.549 ±0.03 ??与1.11 ±0.05 ??显得略长。
在表二中,键角C-C-C部份,计算结果是αβγ90°与X-ray实验值89.6 ±3所得几乎相等。
由此可知,C8H8分子几何结构计算值与实验值十分接近,证实本研究所采用的B3LYP/6-31G 密度泛函数法准确性相当高。
在键长方面,可发现正立方烷与硝基立方烷衍生物之C-C 键长比一般之碳氢化合物之C-C键长略长,主要原因是四面体之碳氢化合物在形成稳定笼状化合物时, C-C 键需要较大空间,因而导致C-C混成轨域之p特性增加,而促成C-C 键长增长23;然而,笼状化合物之C-H键长却比一般碳氢化合物略短,经以13C NMR测量立方烷13C-1H之偶合常数coupling constant发现其18 中华民国九十一年第六十卷第一期 所含s特性高达31,远超过一般C-H之sp3混成轨域,故可与取代物形成较短、紧密之键结24。
此外,由表一所列各硝基衍生物分子之C-H键长,均较骨架分子之相对键长略短,此现象乃因邻接碳原子受取代基NO2之影响而形成反氢键效应所致。
为了进一步研究NO2取代基对键长之影响,从表一中可发现硝基立方烷边上的NO2C-CNO2键长在化合物3、6及8分别为1.561??、1.565??及1.563??不是明显比其化合物.
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